申明刚  詹道平

（武钢集团昆钢股份安宁公司）

摘  要  本文针对钢铁行业烧结/球团焙烧烟气石灰石-石膏脱硫系统产生的废气、废水、废渣进行的综合治理研究。经过技术分析及应用实践，实现废气污染物达标排放，结合脱硫废水和废渣的成分，研究综合利用方法，实现废水废渣的综合利用，杜绝废水、废渣二次污染，并对脱硫系统及主体烧结（球团）系统的工况匹配分析研究，有效降低脱硫系统运行成本。

关键词  烧结（球团）烟气  石灰石-石膏脱硫  三废综合治理

1  引言

目前钢铁行业SO2总排放量在全国工业企业中排第二位，仅次于热电行业，而钢铁行业SO2的主要贡献来源是烧结（球团）焙烧工序，占钢铁行业SO2排放量的70 %以上。烧结（球团）烟气脱硫设施在目前钢铁行业SO2治理过程中，最易出现设备故障、设施腐蚀等现象，最终影响脱硫系统综合脱硫效率。其主要原因是烧结过程中燃料用量、混合料含水率、烧结成品矿碱度及混合料含硫率对烧结设备、技术、工艺SO2治理设施的影响；其次，烧结工艺过程产生的烟气温度较高且波动较大，一般在120～180 ℃，烟气含湿量大，一般在8～14 %（质量），且烟气中除了含有SO2外，还有NOX、COX、HF、二噁英、呋喃等多种有害气体成分，加快了脱硫设施腐蚀、造成设备故障频发。烧结（球团）烟气特性对烧结（球团）烟气脱硫设施正常运行有着重要的影响。

随着新环保排放标准实施，国家的对环保的监管也日趋严格，节能减排、超低排放工作已经成为国家循环经济战略宏观调控的重点。一方面，迫于国内钢铁市场产能严重过剩的压力，要求企业在确保产品技术要求和质量的条件下，不断降低生产成本，而企业污染物治理设施的一次投资及运营维护成本，在很大程度上限制了企业生产经营成本的控制；另一方面，生态环境的日渐恶劣，来自政府及民众的压力随之增加，国家环保政策及法律法规也逐渐完善，通过现行法律法规强制要求污染物的排放必须同时满足相应的总量控制及达标排放指标。因此，在新增产能和污染物减排的矛盾之下，企业欲重新建立社会形象与经济效益双赢的局面，就必须在减排和生产成本之间寻取平衡点，调节产能结构，在保证企业综合产能的同时，将相应污染治理设施所带来的边际成本降至合理范围，以实现企业效益最大化。

“石灰石-石膏湿法”脱硫技术在热电厂烟气脱硫中应用较多，某钢厂因用矿结构复杂，贫杂矿较多，污染物浓度高且波动频繁，脱硫工艺选择了石灰石—石膏湿法。本文主要针对石灰石-石膏（湿法）工艺如何与烧结（球团）的生产工艺参数调整匹配，如何有效解决石灰石-石膏湿法脱硫产生的废渣、废水等二次污染问题，以及污染物的稳定达标问题进行深入研究。

2  石灰石-石膏湿法在烧结（球团）烟气脱硫的应用特点分析

石灰石-石膏（湿法）脱硫在某钢厂经过一段时间的应用，并对运行情况进行分析和研究，摸索出一套适用于该工艺的设备和经济适用的一套操作方法。相对于其他湿法脱硫工艺，如氨法脱硫、双碱法脱硫工艺，该方法有效的减缓了设备的腐蚀，降低了脱硫设备的故障率，有效提高系统运行效率，保证了系统的稳定运行。 

2.1脱硫效率

从实际运行情况得出，脱硫效率可以达到90 %以上，适用范围为300～6 000 mg/Nm3，特别对高浓度SO2烟气的处理适用性较强。

2.2脱硫剂的利用率

脱硫剂采用250目以上的石灰石粉， Ca/S小于1.03，脱硫剂的利用率高。

2.3脱硫副产物—脱硫石膏综合利用

电厂或者其他烧结（球团）烟气脱硫系统产生的副产物二水硫酸钙，一般二水硫酸钙含量低，利用价值低。经过对分析、研究和改进，某钢厂烧结（球团）烟气脱硫后，经脱水皮带生产的脱硫石膏中二水硫酸钙含量应达到90 %以上，含水率低于10 %，且便于储存、运输及二次综合利用，被普遍应用于建筑行业的原材料，有效消除对环境潜在无二次污染问题。

3  石灰石-石膏湿法脱硫技术原理分析

首先，烧结（球团）焙烧烟气经过主抽风机或引风机，进入脱硫系统烟道，然后通过脱硫的增压风机提高压头以提供脱硫系统所消耗的压损，经过增加风机进入脱硫系统的烟气经过表面冷却器降低烟温之后，由吸收塔入口进入均压室，均气室对进入烟气进行均布处理，由预处理的喷淋层经设置的喷头自上而下喷出的脱硫浆液对烟气进行预处理，进行冷却，颗粒物初步凝聚脱除，对烟气中二氧化硫部分净化，然后经预处理后的烟气自下而上进入脱硫塔设置的旋涡撞击层，利用撞击单元产生的旋涡，提升了烟气和浆液掺混强度和接触时间，进一步加强接触和反应过程，在撞击层内，二氧化硫、颗粒物等污染物得到更深层次的净化，净化后的烟气在经两级除雾器除去携带的雾滴后，由脱硫塔顶端设置的烟囱排出。

石灰石-石膏湿法脱硫技术选用该地区比较廉价、而且易得的石灰石粉作脱硫剂。将95 %以上通过200目的石灰石粉与工艺水混合，经搅拌机搅拌制成新鲜石灰石浆液，石灰石浆液经供浆泵输入到脱硫塔内，与塔内脱硫浆液混合，然后经循环泵输送喷淋层喷淋与烟气充分接触，让烟气中的二氧化硫与浆液中的石灰石进行反应生成亚硫酸钙，设计pH值范围为5.5～6.5之间，Ca/SO2摩尔比为1.03，气液比为2～9，氧化风机将空气强制鼓入脱硫塔下部浆液中，空气中的氧气强制将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，氧化效率高达98 %以上，当浆液中的硫酸钙结晶达到一定饱和度后，形成二水硫酸钙。浆液经过真空皮带机脱水后制成石膏，作为副产品出售进行综合利用。

4  氯离子的富集对脱硫系统的影响及脱硫废水的综合利用研究

在脱硫系统运行过程中，脱硫循环浆液经过真空皮带机脱水过滤后制备石膏，并产生脱硫废水。由于脱硫废水含有大量的氯离子，废水用于烧结（球团）系统回用后，容易造成氯离子的富集，氯离子持续升高，对系统的运行和生产环境产生影响。因此对脱硫系统产生的废水进行研究分析，制定切实可行的回用处理方法。

对脱硫系统水系统进行平衡分析如下：

根据实际情况日产生脱硫废水月200 t，废水中氯离子、氨氮、悬浮物等污染物偏高。

4.1高氯离子脱硫废水配制氯化钙母液的实险研究

利用CaCl2吸附在烧结矿表面形成一种保护薄膜的原理。在烧结矿450～550 ℃，在其表面喷洒氯化钙溶液，产生一种保护薄膜使烧结矿石中的赤铁矿与还原气体隔离开，能够有效的改善烧结矿低温状态下的还原粉性能。

烧结矿原来一直采用70 %的生产水稀释30 %的氯化钙母液形成。后来我单位经过对脱硫废水进行分析化验，脱硫废水中含有高于20 000 mg/l的氯离子，完全可以利用脱硫废水代替一定的艺用水，并配置成CaCl2溶液。

烧结（球团）矿CaCL2溶液喷洒技术参数

1）CaCl2母液：浓度≥35 %，PH值6～7；

2）CaCl2喷洒液：由母液加水配制而成，浓度为2%±0.5；

3）CaCL2喷洒量：将浓度为2 %±0.5 %的CaCl2喷洒液，按烧结（球团）矿重量的2 %（喷洒量可视实际情况酌情调整）均匀的喷洒在烧结（球团）矿表面上。

经过多次试验研究，将原氯化钙溶液配比改为用80 %的脱硫废水稀释20 %的CaCl2母液，CaCl2母液的用量降低10 %，降低成本的同时，消耗部分脱硫废水，并缓解了烧结（球团）车间脱硫系统的运行压力。脱硫废水经过合理处理，在不影响烧结（球团）矿品质的情况下，经过适当的配比可以有效的利用到烧结（球团）配料喷洒。

4.2回收处理后用于综合料场喷洒降尘研究

组织试验多种回用、处理方法，对产生效果和方案进行对比。由脱硫系统设计人员、现场实际管理、专业技术人员对多种试验方法的效果和处理经济性进行分析，料场喷洒抑尘可以消耗掉产生的脱硫废水量，且脱硫废水对料场的扬尘、抑尘等有着明显的改善。

4.3深度处理后回用于脱硫系统

1）脱硫装置的废水经管道输送至本系统的废水收集箱。

2）在中和箱中，主要通过投加氢氧化钙的方式调节废水的PH值，使废水碱性保持在8.5～9.5，此状态下废水中部分重金属与氢氧根结合形成难溶的氢氧化物，沉淀后去除。

3）在中和箱中还有部分不能以氢氧化物作为沉淀药剂的重金属，在下一处理环节反应箱中可以通过投加有机硫药剂，使剩余的部分重金属与有机硫化物形成难溶的化合物，沉淀出来，并通过添加絮凝剂使水中的悬浮物和沉淀物形成易于沉降的大颗粒絮凝物，然后沉淀析出。

4）在絮凝环节中，通过添加助凝剂，加速悬浮物和沉淀物絮凝，提升絮凝效果。

5）澄清器环节中，产生的絮凝物沉降在澄清器底部，通过重力作用不断浓缩形成污泥，沉积到底部；污泥通过污泥输送泵抽走，澄清后的上清水通过周边集水槽溢出池体，自流入PH回调箱（或中间水箱）。

6）经澄清器澄清后，澄清水从上部集水槽中流入PH调节箱中，不间断对排放水的PH值进行检测，当PH值偏高时，通过投加酸，调节废水PH值，直到达到标准要求（6～9）后排放。

7）当废水进入澄清浓缩器，污泥沉淀到池的底部，达到设定的排放高度时开启阀门由污泥螺杆泵输送至板框压滤机，污泥经过压滤机浓缩后排泥。 

5  脱硫石膏综合利用研究

5.1脱硫石膏的分析及综合利用价值定位

为了及时有效的对脱硫副产物进行处置，降低脱硫石膏对环境的二次污染风险和提升利用经济价值。项目组成员对脱硫石膏的成分进行分析研究，经过一年多对脱硫石膏分析、研究、摸索，及脱硫石膏在实际中的应用，最终项目组将脱硫石膏的应用方向定位建筑原材料。根据建筑行业原材料要求，不断的对烧结（球团）工况进行调整，同时对脱硫系统工艺进行调整，保证脱硫石膏主要成分的含量，最大限度的确保脱硫系统产生的脱硫石膏满足建筑行业原材料的标准。

5.2脱硫石膏应用的关键技术分析

脱硫石膏在建筑行业中的石膏制品和水泥行业应用较为成功，但是在实际应用中，脱硫石膏中的二水硫酸钙成分及氯离子含量对石膏制品和水泥的产品质量起着决定性关键作用。

为了确保脱硫石膏中二水硫酸钙含量，项目组成员继续分析系统存在的问题，同时对脱硫系统的每一个控制参数进行分析、摸索。摸索出一套在保证脱硫效率条件下，通过实时调整脱硫塔内部的PH、密度及脱硫新浆液添加时间及脱硫石膏脱水设备的控制参数，最终实现脱硫石膏中二水硫酸钙稳定达到90 %以上的要求。

生产出的脱硫石膏主要用于水泥及石膏制品的原材料，大幅提升了综合利用价值，有效的降低脱硫系统的运行成本。且脱硫石膏的全部有效的得到处理，无二次污染产生。

6  环保效益

该项目升级改造完成后，脱硫效率稳定达到90 %以上。以下是环保效果对比：

该项目的顺利投产，烧结（球团）年有效减少二氧化硫排放量达到14 193.82 t以上。

项目实施后，产生的废水和副产物全部得到有效的利用和处置，实现废水零排放，副产物全部综合利用。

7  结束语 

石灰石-石膏（湿法）脱硫技术在钢厂烧结烟气脱硫应用较为成熟广泛，关键技术点对工艺运行效果和环境风险控制有着较为重要的意义，重点应关注如下技术关键点。 

7.1吸收塔内的所液反应条件和关键装置对脱硫效率的高低较为关键.

该钢厂采用“漩涡撞击”的专利技术，对保证脱硫效率起到了关键作用，该技术的运用可以提高脱硫系统在反应过程中烟气中SO2与石灰石接触、碰撞的机会，从而提高脱硫系统的脱硫效率和石灰石的利用率，使得石灰石-石膏技术在某钢厂烧结（球团）脱硫中的成功应用。

7.2脱硫高氯离子废水用于配制氯化钙用于烧结生产是一种较好的利用途径

高氯离子的废水对脱硫系统的运行造成较大影响，经过研究将脱硫系统的高氯离子废水用于烧结（球团）配料氯化钙溶液的配制原料，可以有效消化高氯离子废水及降低处理成本，减少氯化钙溶液的外购成本。

7.3脱硫系统最佳工艺及最低耗能工艺控制研究

由于烧结（球团）烟气中的SO2浓度波动较大，经过研究可以根据实际烟气中的SO2浓度，调整脱硫系统运行工况，实现吨矿电耗低于11 kwh，水耗低于0.2 t，在最低能源消耗的基础上确保污染物达标排放。

7.4把控脱硫石膏质量，提高二水硫酸钙的含量（90 %），使得胶硫付产品得到较好的资源利用，可提高经济效益，减少二次污染。

经过对系统运行的分析、研究，摸索出了烧结（球团）系统和脱硫系统的匹配工况，确保了该钢厂烧结（球团）脱硫系统的稳定运行，脱硫效率和同步运行率较改造前有较大的提升，避免了废水、废渣的二次污染，为实现二氧化硫总量的减排起到了重要作用。

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