权芳民，王明华

（酒泉钢铁（集团）有限责任公司，甘肃嘉峪关735100）

摘 要  高炉炼铁工艺存在的焦炭消耗量大、CO2排放量大、工艺流程长等问题，在研究分析凡还原潜能和还原特 性的基础上，提出了铁矿石煤基氢冶金工艺，通过高挥发分煤热解产出国和水的碳气化反应产出国，并使国直 接用于铁矿石直接还原之中，实现了铁矿石的煤基氢冶金。为验证铁矿石煤基氢冶金的适应性，通过往回转窑内 高温铁矿石中喷入一定比例的高挥发分煤，铁矿石经过温度1 050~1 250 ℃、时间30~40 min的还原，可将铁矿石 中90%~96%的铁氧化物还原成金属铁。

关键词  铁矿石;煤基;氢冶金;技术研究

1  引言

目前，全世界高炉炼铁的年产能达7~8亿t,还 有进一步发展的趋势，需提供大量高质量的焦炭。 由于国内焦炭资源短缺，高质量焦炭需靠粘结性炼 焦煤炼制而成，焦炭价格居高不下，而全世界炼焦煤 储量只占总煤炭储量的8% ~ 10%，高炉炼铁如此高 速发展，在不久的将来有耗尽炼焦煤的可能［1］。

钢铁企业传统的烧结、焦化和高炉炼铁等工序 是CO2排放量较大的工序，其发展面临着资源限制 和越来越高的环保压力。目前，钢铁企业主要从两 个方面进行CO2减排:一是减少CO2的产出量，在 现有高炉炼铁基础上降低焦比和燃料比;二是减少对碳的依赖，采用不含碳或少含碳的还原剂，例如天 然气、焦炉煤气、氢气等，但要实现钢铁企业的低碳 排放，就必须改变传统的以碳为还原剂的冶金过程, 而可供选择的替代还原剂只有H2O

2  氢冶金发展的必要性

目前，世界各国都在研究减排CO2的技术，碳 做为铁矿石还原剂减排CO2空间有限，许多国家研 究采用H2作为铁矿石的还原剂。氢能具有来源多 样、清洁低碳、反应速度快等众多优点，氢冶金是利 用H2作为还原剂代替碳还原剂，铁矿石还原过程 中没有CO2排放。

传统铁矿石高炉冶炼工艺由烧结、焦化、炼铁等工序组成,炼铁工序将铁矿石的气基间接还原、碳的 直接还原和渣铁分离过程有机结合起来,物料还原 过程以碳冶金为主导，其热效率很高,但整个高炉冶 炼工艺存在着流程复杂、能耗高、环境污染严重、焦 炭消耗量高等缺点，节能降耗和CO2减排历来是高 炉冶炼的核心，而氢冶金是铁矿石低碳冶炼的可行 技术之一。

近年来，我国高炉富氢冶炼技术是向高炉内喷 吹富氢气体，如焦炉煤气、天然气等。高炉炼铁流程 最突出的技术是高炉喷吹技术，喷吹到高炉内的烟 煤,在高温环境下首先气化产出大量的碳氢化合物， 碳氢化合物在高温下充分热解,最终裂解成H2和 活性颗粒碳,应与铁氧化物进行还原反应，可提高 高炉的还原效率和利用系数，降低焦炭消耗。

当采用H2作铁矿石直接还原剂时，可使传统 冶炼工艺省去了烧结和炼焦工序，原燃料消耗量降 低35%以上、铁水产量增加25%以上，同时由于H2 还原铁矿石的排放物是H2O而不是CO2,可使CO2 排放量减少38%以上［2］。

3  氢冶金的特点

3.1  H2的还原潜能

碳冶金是传统钢铁工业的典型工艺，高炉炼铁 的基本反应式为:Fe2O3 +3CO = 2Fe+3cO2,所用的还 原剂是碳,最终排放的是CO2。氢冶金是钢铁工业 的一种新型还原工艺,其基本反应式为:Fe2O3 +3H2 = 2Fe+3H2O,所用的还原剂是H2,最终排放的是 凡。3。2是零排放。

传统的高炉炼铁工艺主要利用焦炭中的碳通过 碳气化反应产出的CO作还原剂，去除铁矿石中的 氧，是一种碳冶金，由于还原剂CO的分子大,难以 渗透到颗粒铁矿石内部，其还原时间较长、产能较 低。当采用应作为铁矿石还原剂进行氢冶金时, 由于H2是最活泼的还原剂，其分子量最小,分子直 径最小，能够很容易渗透到颗粒铁矿石内部，同时在 铁矿石还原中H2的渗透速度是CO的5倍,凡的 还原潜能是CO的11倍，可对铁矿石进行快速、高 质量的还原。

3.2  H2还原铁矿石特性

在铁矿石还原过程中，CO或h2还原铁氧化物 反应平衡如图1所示。

⑴铁矿石的还原势

从图1可以看出，在铁矿石还原过程中，当温度 小于810 ℃时,H2的还原铁矿石的能力低于CO,但 当温度大于810 ℃时,凡的还原铁矿石的能力大于 CO。因此，在还原炉内宜采取较高温度提高H2的还原能力。

⑵铁矿石的传热

当铁矿石的还原温度为600~1 550 ℃时,H2的 热容为 27.37 + 3.33义10-3T,CO 的热容为 28.409 + 4.10义10一3「二者相差不大。在铁矿石还原温度为 727 ℃时,H2的导热系数为0.428 W/m • k,远大于 CO的导热系数0.046 W/m • K。因此，在还原炉内 采取富氢气体作还原剂时其传热速度更快。

⑶铁矿石还原的动力学优势

H2分子尺寸（碰撞直径2.90 A）小于CO（碰撞 直径3.59 A）,H2O分子尺寸（碰撞直径2.90 A）小 于CO2（碰撞直径3.87 A）。当铁矿石还原温度为 727 ℃时,H2与水蒸汽的互扩散系数为7.330 cm2/s, CO与CO2的互扩散系数为1.342 cm2/s。由于H2和 凡。的分子直径远小于CO和CO2,H2与水蒸汽的互 扩散系数远大于CO和CO2,可使铁矿石还原前和反 应后产物更容易在铁矿石孔隙内扩散至反应界面或 离开反应界面。因此，在铁矿石颗粒高温还原中，当 内外扩散为反应的限制环节时，用H2还原铁氧化物 比CO更有动力学优势。

3.3  H2还原铁矿石的优势

CO或h2还原铁矿石的总反应式为：

FexO+CO/H2fFe+CO2/H2O ⑴

铁矿石被CO或H2还原在热力学上是逐级进 行的，当温度大于570 ℃时，按照Fe2O3^Fe3O4^ FeO—Fe的顺序逐级还原；当温度小于570 ℃时，按 照Fe203TFe3O4tFe的顺序还原。

在一定温度下，铁矿石还原反应进行方向和还原 速度取决于反应平衡常数，反应平衡常数可表示为：

K0 =4（CO2）/4（CO） ⑵）

即：4（CO）= 100/（1+1%） ⑶

同理,可得出H2还原铁矿石的反应平衡常数。从图1还可以看出，CO与H2还原Fe3O4和 FeO的曲线都相交于810 ℃。在温度810 ℃以下， CO还原曲线位于H2还原曲线下方，在此温度区间 内，CO的还原能力高于H2。但在温度810 ℃以上, CO还原曲线位于H2还原曲线上方，在此温度区间 内，H2的还原能力高于CO。

铁矿石还原过程中温度是影响反应平衡常数的 重要因素。在图1中，CO还原FeO曲线向右上倾 斜,当热焓AH<0时为放热反应，还原温度越高，越 不利于CO对FeO的还原;H2还原FeO曲线向右下 倾斜,当热焓AH>0时为吸热反应，还原温度越高, 越有利于H2对FeO的还原。

从铁矿石还原的热力学角度来看，铁矿石低温 下采用CO还原比H2更具优势，但从铁矿石还原的 动力学角度来看，由于H2的扩散系数、导热系数及 其在铁矿石表面的吸附能力均大于CO,且H2的分 子直径更小，更容易穿透到铁矿石的内部，因此H2 还原铁矿石在动力学上更具优势。

3.4  铁矿石还原中H2来源

在国内外铁矿石直接还原普遍使用的氢冶金技 术中，都需事先制造出H2,然后H2再经储存后输送 到高温铁矿石中进行还原，能够规模经济地制造出 H2是铁矿石煤基氢冶金工艺发展的前提和基础。 目前，国内外大规模的制氢工艺有4种：煤气化制 氢，天然气裂解制氢，石油气化及裂化制氢，水电解 制氢。另外，焦炉煤气中H2含量比例较高，也是廉 价制取大量H2的可选气体［3］。

天然气裂解制氢是将天然气在高温下使其中的 碳氢化合物充分裂解为H2和C,H2再还原铁矿石 中的铁氧化物。这种方法在天然气充足的国家和地 区得到了发展，但在天然气缺乏的国家受到了限制。

石油气化及裂化制氢是将石油在高温下进行气 化及裂化，使其中的复杂的碳氢化合物充分裂解为 H2和C,H2再还原铁矿石中的铁氧化物。这种方 法制取的还原气体中H2含量很高，可作为铁矿石 的优质还原剂，但存在着H2制取成本较高的问题， 限制了其推广应用。

水电解制氢是将水采用电解的方法制取H2,H2 的纯度较高，可提高铁矿石的还原质量，但也存在着 H2制取成本较高的问题。

焦炉煤气是焦炉炼焦过程产生的一种富含H2 的副产品，其H2含量为60% ~62%,用焦炉煤气作 为还原剂生产直接还原铁，需将焦炉煤气中的甲烷 等高分子物质进行充分裂解，得到CO和H2还原性 气体，凡再用于铁矿石的直接还原之中。

以上各种制氢技术其工艺过程复杂，对安全要从图1还可以看出，CO与H2还原Fe3O4和 FeO的曲线都相交于810 ℃。在温度810 ℃以下， CO还原曲线位于H2还原曲线下方，在此温度区间 内，CO的还原能力高于H2。但在温度810 ℃以上, CO还原曲线位于H2还原曲线上方，在此温度区间 内，H2的还原能力高于CO。

铁矿石还原过程中温度是影响反应平衡常数的 重要因素。在图1中，CO还原FeO曲线向右上倾 斜,当热焓AH<0时为放热反应，还原温度越高，越 不利于CO对FeO的还原;H2还原FeO曲线向右下 倾斜,当热焓AH>0时为吸热反应，还原温度越高, 越有利于H2对FeO的还原。

从铁矿石还原的热力学角度来看，铁矿石低温 下采用CO还原比H2更具优势，但从铁矿石还原的 动力学角度来看，由于H2的扩散系数、导热系数及 其在铁矿石表面的吸附能力均大于CO,且H2的分 子直径更小，更容易穿透到铁矿石的内部，因此H2 还原铁矿石在动力学上更具优势。

3.4  铁矿石还原中H2来源

在国内外铁矿石直接还原普遍使用的氢冶金技 术中，都需事先制造出H2,然后H2再经储存后输送 到高温铁矿石中进行还原，能够规模经济地制造出 H2是铁矿石煤基氢冶金工艺发展的前提和基础。 目前，国内外大规模的制氢工艺有4种：煤气化制 氢，天然气裂解制氢，石油气化及裂化制氢，水电解 制氢。另外，焦炉煤气中H2含量比例较高，也是廉 价制取大量H2的可选气体［3］。

天然气裂解制氢是将天然气在高温下使其中的 碳氢化合物充分裂解为H2和C,H2再还原铁矿石 中的铁氧化物。这种方法在天然气充足的国家和地 区得到了发展，但在天然气缺乏的国家受到了限制。

石油气化及裂化制氢是将石油在高温下进行气 化及裂化，使其中的复杂的碳氢化合物充分裂解为 H2和C,H2再还原铁矿石中的铁氧化物。这种方 法制取的还原气体中H2含量很高，可作为铁矿石 的优质还原剂，但存在着H2制取成本较高的问题， 限制了其推广应用。

水电解制氢是将水采用电解的方法制取H2,H2 的纯度较高，可提高铁矿石的还原质量，但也存在着 H2制取成本较高的问题。

焦炉煤气是焦炉炼焦过程产生的一种富含H2 的副产品，其H2含量为60% ~62%,用焦炉煤气作 为还原剂生产直接还原铁，需将焦炉煤气中的甲烷 等高分子物质进行充分裂解，得到CO和H2还原性 气体，凡再用于铁矿石的直接还原之中。

以上各种制氢技术其工艺过程复杂，对安全要求较高，凡制取成本较高，同时采用H2进行铁矿石 还原都只停留在试验室试验和机理研究基础上，没 有产业化方面的应用示例。

本文为安全、优质、低耗、低成本地生产出H2, 并使H2即产即用地应用于铁矿石直接还原之中， 铁矿石还原采用的制氢工艺为：以含氢4%左右的 高挥发分褐煤为原料，褐煤在工业炉内高温下热解 产出油、苯、萘及烷、烯、烃、H2等挥发分，挥发分经 高温充分热解后最终生成活性颗粒碳和凡，国还 原铁氧化物后产出HzO.HzO与高温碳发生碳气化 反应又生成H2，形成一个耦合反应,从而可为铁矿 石的氢冶金提供源源不断的H2。

4  煤基氢冶金工艺技术

本文根据以上情况，提出了铁矿石煤基氢冶金 工艺，其工艺过程为:铁精矿、粘结剂等物料经配料、 混合、造球、干燥、预热后，将高温球团矿从还原炉人 料端加入到炉内，高挥发分粒煤从还原炉出料端喷 入，球团在炉内翻滚行进过程中温度不断升高，在其 行进到回转窑氢冶金焙烧区时，与喷入的粒煤混合， 通过煤充分热解产出国，凡还原铁氧化物后产出 WOE,。与高温碳发生碳气化反应又生成见,形成 一个耦合反应，从而实现H2对铁矿石的快速还原［4］。

在还原炉氢冶金焙烧区内，球团及呆滞粒炭组 成的混合物料在窑内翻滚行进过程中温度不断升 高，当其行进到还原炉的中段时，物料温度将达到 950 ℃以上，此时从还原炉出料端喷入的粒煤沿炉 长方向分布到炉体中后段各处，随物料翻滚进入料 层内并与其他物料均匀混合，在还原炉内形成了由 球团、呆滞炭、粒煤混合构成的料层分布区域，在这 一区域内的热态料层内一定会发生以球团铁氧化物 中的氧元素、粒煤中的氢元素、呆滞炭中的碳元素联 合主导的以煤充分热解过程、水气化碳过程、铁氧化 物还原过程在热态下的高度集成的氢冶金过程。

在还原炉内喷入的高挥发分煤中，煤在350 ~ 400 ℃时，即开始热解成富碳的呆滞碳和富氢的挥 发份，在温度950 ℃以上，挥发份会产生二次及多次 热解，最终产生的气体产物将以H2为主，同时产出 大量的固体活性颗粒碳，应在热态下将直接作为铁 氧化物的还原剂，而活性颗粒碳会停留在球团或粒 煤的表面。

还原炉氢冶金焙烧区料层内部粒煤充分热解产 出的H2将在热态下直接作为还原铁氧化物的还原 剂，国还原铁氧化物后产生的H2O会与带有活性 颗粒碳的高温呆滞粒炭进行碳气化反应生成H2和 CO,H2再作为还原剂还原铁氧化物，又生成新的H2O……，产生剧烈的耦合效应；由于化学反应的选 择性，绝大部分CO将从料层内部溢出，在还原炉燃 烧空间内作为燃料使用。只有当料层内粒煤挥发份 完全析出后，球团中铁氧化物才会与高温呆滞炭进 行以CO2为气化剂的碳气化反应为核心的系列冶 金还原反应,从而使铁矿石得到充分还原[5]。

5  煤基氢冶金的试验验证

本文将铁品位为55%-65%铁精矿、膨润土等 物料按100：(2~3)比例经配料、混合、造球后制成 直径10-20 mm生球,生球经链篦机干燥、预热到 800-900 ℃后从回转窑人料端加入到窑内，在混合 物料加热升温过程中，将挥发分含量45%-48%褐 煤按与铁矿石(32~38)：100比例喷吹到回转窑氢 冶金还原区，通过煤充分热解产生的H2和以H2O 做气化剂的碳气化反应产生应对铁矿石进行还 原，实现煤的充分热解过程与铁矿石冶金还原过程 在热态下的高度集成。铁矿石经过温度1 1501 250 ℃、时间30-40 min的高温还原，可将铁矿石 中90%-96%的铁氧化物还原成金属铁。

图2表示了不同温度下铁矿石氢冶金时间对金 属化率影响，当铁矿石还原温度保持不变时,还原产 物的金属化率随着氢冶金时间的升高而升高，起始 阶段金属化率升高速率明显，当达到40 min后金属 化率升高趋势变缓,在50 min时,金属化率达到最 大值94.79%,此后随还原时间延长,金属化率增加 趋势进一步变缓。图3表示了铁矿石氢冶金温度对 金属化率的影响,当铁矿石还原时间不变时,还原产 物金属化率随着氢冶金温度的增加而增加,当温度 升高到1 150工、还原时间达到50 min时，还原产物 金属化率达到最大值。

6  结语

⑴本文针对传统高炉炼铁工艺存在的焦炭消耗量大、CO2排放量大、生产工艺流程长等问题,为降 低焦炭消耗和缩短生产工艺流程，在研究分析H2 还原潜能和还原特性的基础上，以高挥发分煤充分 热解产出的H2为还原剂，提出了铁矿石煤基氢冶 金技术。

⑵铁矿石和高挥发分煤在还原炉内高温作用 下，通过煤热解产出H2、H2还原铁矿石产出H2O、 H2O进行碳气化反应又产出H2,并使H2直接用于 铁矿石直接还原中,实现铁矿石的煤基氢冶金。

⑶为验证铁矿石煤基氢冶金的适应性,通过在 回转窑内高温铁矿石中喷入一定比例的高挥发分 煤，铁矿石经过温度1 050 - 1 250工、时间30- 40 min的高温还原，可将铁矿石中90%-96%的铁 氧化物还原成金属铁。

7  参考文献

[1]郭汉杰，孙贯永.非焦煤炼铁工艺及装备的未来(2)- 气基直接还原炼铁工艺及装备的前景研究(上)[J].冶金设 备,2015(03):1-13.

[2]郭汉杰，孙贯永.非焦煤炼铁工艺及装备的未来(2)- 气基直接还原炼铁工艺及装备的前景研究(下)[J].冶金设 备,2015(04):1-9+33.

[3]郭汉杰.非焦煤炼铁基本原理再研究及最理想工艺与 装备的设想(上)[J].冶金设备,2015(05) ：1-7.

[4]崔瑜.低品位红土镍矿选择性还原-磁选富集镇的工 艺及机理研究[D].中南大学,2011.

[5]蒋曼，孙体昌，刘治国.煤种类及添加剂对红土镍矿 选择性直接还原的影响规律[J].矿冶工程.2012,32(05)： 7781.