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摘 要 炉渣排碱是高炉排碱的主要渠道，约占总排碱量的95%；同时炉渣脱硫也是高炉脱硫的主要手段。但是排碱和脱硫对炉渣性能的要求并不一致，甚至相反。为探讨高炉渣排碱、脱硫能力间的关系，本文通过FactSage热力学软件，综合渣-铁-气三相，分析了炉渣成分、温度、压力和渣量对炉渣排碱率以及硫在渣-铁之间的分配比的影响，比较并量化了各因素对排碱和脱硫的影响大小。
关键词 高炉 碱金属 排碱 脱硫 分配比
1 前言
近年来，国内的钢铁产量迅速提高。为了满足炼铁生产对原料的巨大需求以及降低生产成本的需要，进口铁矿石和品质较差的国内矿石在高炉原料中所占的比重越来越大，铁矿石入炉品质开始变差。由于部分进口铁矿石和国内矿石的碱金属含量较高，高炉的碱金属负荷（冶炼1吨生铁过程中原料带入的碱金属氧化物质量）开始增大。碱金属会对高炉冶炼产生很多不利影响。例如降低矿石的软化温度、引起球团矿的异常膨胀使其严重粉化；加剧焦炭的气化反应，使焦炭反应后强度急剧降低而发生粉化，造成料柱透气性变差；破坏砖墙耐火材料，同时碱金属粘附于炉墙上，使炉墙严重结瘤。[1~4]
炉渣排碱是高炉排碱的主要途径，其排出的碱金属约占总排碱量的95%。炉渣脱硫是高炉脱硫的主要途径：炉料总硫量的98%进入未脱硫的生铁，其中绝大部分被炉渣脱出。根据实验研究，排碱和脱硫对炉渣的要求并不一致，甚至相反。[5~8]近年来高炉渣量大幅降低，高炉排碱、脱硫任务加重，二者间的矛盾日益突出。。
炉渣排碱和脱硫反应涉及渣-铁-气三相体系，反应过程复杂，难以进行综合的热力学分析。FactSage热力学软件的引入解决了这一问题。本文应用FactSage，分析了炉渣成分、温度、气体成分、压力对炉渣碱金属容量、碱金属在渣-气间的分配比以及硫在渣-铁之间的分配比的影响，比较并量化了各因素对排碱和脱硫的影响大小。
2 炉渣排碱原理
钾，钠是很活泼的金属元素，极易被氧化，因此自然界中的钾和钠都存在于复杂化合物中。在矿石中，钾和钠常以复杂硅铝酸盐的形式存在。如正长石（K2Al2Si6O16），钠长石（Na2Al2Si6O16），白榴石（K2Al2Si4O12），斜长石（（100-nNa）（AlSi3O8）•nCa（Al2Si2O8））等。这些复杂化合物在铁矿石中的含量通常并不多，但通过一般的选矿过程不容易去除。在常规的烧结和球团过程中去除的也很少。因此碱金属总是会随铁矿石（或焦炭）进入高炉。[9]
碱金属的硅铝酸盐在高炉中上部很稳定。经过软熔带后，由于与脉石，熔剂的混合熔点降低，溶化后进入炉渣。根据炉渣的分子理论，碱金属在炉渣中的存在形式为碱金属自由氧化物、硅酸盐和硅铝酸盐等复杂氧化物。分子假说认为，炉渣中碱金属的还原可以用下式表示：
〖（K〗_2 O）+C⇋2K+CO （1）
〖（Na〗_2 O）+C⇋2Na+CO （2）
这两个反应可以在软熔带以下发生，是炉渣排碱的基础反应。两个反应的存在表明炉渣中的碱金属一定会有一部分被还原进入煤气，碱金属不会被完全排出高炉。只要入炉原料中含有碱金属，就不存在将碱金属富集完全消除的可能。炉渣排碱能力会受到碱金属在高炉内的富集程度的影响。
炉渣中碱金属的质量分数是炉渣排碱量的直接表现形式。为了研究富集程度与其关系，本文作如下假设：
（1）煤气成分均匀，渣-铁-气达到化学平衡
（2）平衡达成后，由煤气带走的碱金属在高炉中上部全部进入炉渣，并由炉渣带入高炉下部。将这时冶炼1吨生铁的过程中，炉渣中的碱金属氧化物质量称为富集后碱金属负荷
（3）为了简化计算，本文章只考虑SiO2-CaO-MgO-Al2O3四元渣系的排碱和脱硫热力学计算
计算炉渣的基础成分见表1。应用FactSage进行平衡计算，得到不同温度下终渣碱金属质量分数与炉渣富集后碱金属负荷之间的关系。如图1
如图1所示，碱金属钾（图1（a））和钠（图1（b））在终渣中的质量分数的变化趋势有相同之处。富集后碱负荷的提高都能提高炉渣中碱金属氧化物的质量分数；温度越低，炉渣中碱金属氧化物的质量分数越高。
富集后碱负荷的提高意味着平衡体系中总碱金属含量增加，这些增加的碱金属一部分进入煤气，一部分进入炉渣，提高了炉渣中碱金属氧化物的质量分数。同时，反应式1和式2都是吸热反应，温度降低后平衡反应逆向移动；当体系中碱金属总质量不变时，渣相中的碱金属质量分数就会提高。
值得注意的是，当钾和钠富集后负荷和温度都相同时，炉渣中钠的质量分数要远超过钾。定义钾和钠富集后负荷和温度都相同时，炉渣中钠的质量分数与炉渣中钾的质量分数之比为C。经计算可以得到图2。
如图2所示，碱金属富集后负荷升高会降低C值，但影响较小。温度对C值影响很大，温度越高C值越大。温度每提高50℃，C值就提高1。1500℃时，C值在3.5左右；这说明相同碱金属富集后负荷时，炉渣中钠含量远高于钾，炉渣排钠能力远高于钾。这也解释了在高炉内钠富集程度远小于钾的原因。
为了进一步明确碱金属富集程度与炉渣排碱的关系，引入炉渣排碱率和碱金属富集比的概念。炉渣排碱率指：冶炼1吨生铁的过程中，炉渣排出的碱金属质量与由原料所带入的碱金属质量之比。排碱率低于100%，说明该渣系中碱金属富集还没有停止，渣系中的碱金属含量还会继续增高；排碱率高于100%，说明在计算过程中设定的炉渣碱金属含量超过自然富集所能达到的含量，渣系中碱金属含量会随炉渣排碱而降低。碱金属富集比：指冶炼1吨生铁的过程中，富集后碱金属质量与由原料所带入的碱金属质量之比。
计算得到1500℃时不同碱负荷条件下，排碱率与富集率之间的关系如图3。
碱金属富集比越高炉渣排碱率就越高。相同富集比时，钠比钾的排碱率要高。这意味着钠比钾更容易通过炉渣排出。如果要求炉渣排碱率达到95%以上，钠的富集比就要达到3~4，而钾的富集比则要达到9~10。这表明高炉内钾的富集程度远高于钠。
3 炉渣脱硫原理
高炉脱硫是整个钢铁生产中的最重要的脱硫环节，也是冶炼优质生铁的首要问题。高炉炉料中的硫负荷一般为每吨生铁4-8kg，其中大部分来自于焦炭。焦炭中的硫以三种形式存在：硫化物、硫酸盐、有机硫。经过高炉内高温反应后，硫被铁水吸收以FeS形式存在于生铁中。生铁中的FeS与炉渣发生化学反应，使硫进入炉渣，完成硫在渣-铁体系的分配。从分子结构理论的角度， 脱硫过程是有以下三个反应组成的：
[FeS]=（FeS） （3）
(FeS)+CaO=(CaS)+（FeO） （4）
(FeO)=[FeS] （5）
将以上三个反应合并，可以得到脱硫的总反应式
[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO] （6）
由于高炉炉缸中存在大量的碳（焦炭和渗入铁水中的碳），高炉炉缸中的脱硫反应按下述反应发生：
[FeS]+(CaO)+C=(CaS)+Fe+CO （7）
实际上，在SiO2-CaO-MgO-Al2O3四元渣系中，炉渣中会有SiS、MgS、Al2S3，含碱金属高炉渣中还会出现K2S、Na2S、NaAlS2。这些硫化物也同样是高炉炉渣脱硫的产物。
为了衡量炉渣脱硫能力的强弱，取熔渣中和铁液中硫的平衡浓度之比为LS，即：
L_S=(w(S))/(w[S]) （8）
本文称该值为硫在渣-铁间的分配比。在高炉渣量一定时，LS值越大进入炉渣的硫比例就越高，越有利于脱硫。
4 炉渣成分对排碱、脱硫的影响
根据反应式1、2和反应7，炉渣成分对炉渣排碱、脱硫的有很大影响。为了比较炉渣各成分对炉渣排碱和脱硫的影响大小，本文以表1的炉渣成分为基础进行了计算。计算炉渣1500℃时的基础排碱率取为100%，即钾富集比10，钠富集比4；硫负荷取每吨生铁8kg/t。
4.1 炉渣碱度
炉渣碱度对炉渣脱硫和排碱的影响效果有很大差异。碱度越高越有利于脱硫，但不利于排碱。如图4
炉渣碱度由0.7增加到1.9，炉渣钾排碱率由280%下降到28%，降幅达到90%；钠排碱率由210%下降到29%，降幅达到86%；硫分配比由35升高到640，升高了17倍。炉渣脱硫和排碱对碱度的要求完全相反，而且两者都会随炉渣碱度而剧烈变化。碱度对硫分配比的影响效果要高于排碱率，脱硫比排碱对炉渣碱度变化的反应更大。这要求炉渣碱度的调整要兼顾排碱与脱硫的要求，既不能过大，也不能过小。
4.2 炉渣MgO含量
作为碱性氧化物，MgO在炉渣中含量较高。MgO含量的变化对炉渣性能产生的影响如图5所示：
在计算范围内，炉渣中MgO含量由5%增加到15%时，钾和钠排碱率基本相同，由160%降到70%，平均炉渣中MgO含量每增加1%，排碱率下降9%；硫分配比由96升高到142，平均炉渣中MgO含量每增加1%，硫分配比升高4.6。这说明MgO对排碱和脱硫的影响完全相反，两者变化数值比较接近。MgO含量的升高有利于脱硫但不利于排碱。
有实验显示，随着炉渣中MgO含量的增加，含碱炉渣的脱硫能力先提高后又减弱，存在一个w（MgO）值使炉渣的脱硫能力最强。[5，6]这是可能是由于动力学原因造成的。适量的MgO能改善炉渣的流动性和提高炉渣的稳定性，增强炉渣脱硫的动力学条件。过量的MgO反而会降低炉渣的流动性，限制脱硫的动力学条件。
4.3 炉渣Al2O3含量
在整个炉渣体系中，Al2O3含量增加意味着其它炉渣成分等比例减少。Al2O3是两性氧化物对排碱率和硫分配比的影响很小；这时其他炉渣成分减少的影响作用会不可忽视。考虑到实际炉渣也存在这个问题，本文将炉渣体系变化后对LS和排碱率的影响作为炉渣中Al2O3变化造成的影响，得图6。
在整个计算范围内，Al2O3含量升高了12%，但是LS仅仅降低了16，排碱率只升高了8% 。平均炉渣中Al2O3含量每增加1%，LS降低1.3，排碱率升高0.7%。基于热力学分析，与炉渣的其他主要组分相比，Al2O3的影响效果很小，可以忽略。
5 其他一些影响因素
温度、总压以及渣量都会对炉渣脱硫和炉渣排碱产生影响。
如图7，温度对炉渣脱硫和炉渣排碱的影响效果相反。升高温度有利于脱硫但不利于排碱。这是由于脱硫反应（反应7）是吸热反应，温度越高正相反应进行的程度越大，进入炉渣中的硫就越多；排碱反应（反应1、2）也是吸热反应，温度升高，导致正反应加强，碱金属更多的进入气相，这使炉渣中的碱金属减少，降低了炉渣排碱能力。
体系总压力也会对炉渣脱硫和炉渣排碱产生影响。压力升高有利于排碱但不利于脱硫。
炉渣排碱率随渣量提高而线性增加。硫分配比会因为渣量的增加而下降，但下降幅度并不大。渣量由300kg/t升高到500kg/t，增幅达到67%；硫分配比由179降低到168，降幅为6%，相比于渣量的增幅作用，硫分配比的降低很小。因此虽然硫分配比会因为渣量的增加而下降，但是炉渣脱硫量会随渣量的增加而上升。
6 结论
本文假设渣-铁-气三相反应平衡，应用FactSage热力学软件计算了炉渣成分、温度、总压以及渣量对炉渣排碱和脱硫的影响。由于未考虑动力学条件限制，计算结果与实际生产数据会有所差异（生产中测定LS值仅30~80），但是作为热力学理论分析结果，本文的结论可以作为对排碱和脱硫的变化趋势预测的参考数据。以表1的计算条件为基础，本文得出的结论如下：
（1）炉渣排碱不能避免碱金属在高炉内的富集。碱金属富集比越高炉渣排碱率就越高。如果要求炉渣排碱率达到95%以上，钠的富集比就要达到3~4，而钾的富集比则要达到9~10。钠比钾更容易通过炉渣排出。
（2）高碱度炉渣有利于脱硫但不利于排碱。1500℃，MgO含量10%，Al2O3含量14%，渣量400kg/t时，炉渣碱度由0.7增加到1.9，炉渣钾排碱率会由280%下降到28%，降幅达到90%；钠排碱率由210%下降到29%，降幅达到86%；硫分配比由35升高到640，升高了17倍。
（3）炉渣中MgO含量提高有利于脱硫但不利于排碱。MgO含量由5%增加到15%时，钾和钠排碱率基本相同，由160%降到70%，平均炉渣中MgO含量每增加1%，排碱率下降9%；硫分配比由96升高到142，平均炉渣中MgO含量每增加1%，硫分配比升高4.6。
（4）在本文计算的炉渣成分范围内，炉渣中Al2O3含量对排碱率和硫分配比的影响很小。
（5）温度、总压以及渣量都会对炉渣脱硫和炉渣排碱产生影响。温度越高炉渣排碱率越低，硫分配比越高。总压由0.2MPa升高到0.4MPa，排碱率由50%升高到120%，LS由160降低到60。渣量提高既有利于脱硫，又有利于排碱。
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