曾海梅  王德洲  杨利波  郑文倩 

（武昆股份技术中心）

摘  要  研究了天然微合金铁粉中钒、钛、铬含量的测定，通过试验确立了试样的称样量、溶样方法、等离子发射光谱仪仪器参数的选择、分析谱线的选择等测定条件。样品进行了精密度、回收率、二种分析方法的对比试验均取得了满意的结果，该方法完全能满足生产要求，现已应用于日常样品的分析工作中。

关键词  ICP  天然微合金铁粉  钒  钛  铬

1  前言

天然微合金铁粉源于钒钛铁精矿，经催化还原磨选法而制得，是一种新型合金铁粉，具体表现在，O，Si，Al，Mn等有害杂质含量低，固溶有微量Ti，V，Co，Ni，Cu，Cr等有益元素，具有优良的压缩性和成型性，比较容易获得微粒级的铁粉。

天然微合金铁粉中的钒、钛、铬、钴、镍、铝、硅、锰、磷、铜含量的测定，目前还没有标准的分析方法。其它材料如钢铁中钒、钛、铬、钴、镍、铝、硅、锰、磷、铜含量的测定，需要每个元素分别测定，而且同一个元素，含量不同也需要用不同的标准测定，这些方法操作步骤繁琐，所需化学试剂较多，有些还要用到有机试剂，影响操作人员的身体健康，废酸、废碱污染环境，分析周期长，而难于满足生产需要。电感耦合等离子体原子发射光谱法是近年来较为成熟的分析方法，具有检出限低、准确度高、基体效应小等特点。电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定天然微合金铁粉中的钒、钛、铬含量难度较大，目前还没有行之有效的方法。

2  试样量试验

iCAP-6000系列光谱仪测定元素的检出限介于原子吸收的火焰法和石墨炉法之间，比原子吸收的火焰法检出限低，比石墨炉法检出限高。一般测定为几十ug/L到几百ug/ml。根据样品含量确定其称样量，确保待测元素的含量，在ICP光谱仪检测范围内。天然微合金铁粉中钒、钛、铬的含量在0.1 ppm到几十个ppm之间，因此选择0.1 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5g试样进行试验。

结果表明：称取0.1g、0.2g、0.5g、1.0g试样进行试验时，试样溶解完全，试样液清亮。称取1.5g试样进行试验时，试样溶解不完全，有固体杂质，试样液不清亮。称取0.1g试样时，由于天然微合金铁粉中钒、钛、铬含量不高，仪器测定时各元素的强度不高，3次测定的强度差别较大，测定结果不稳定，称取0.2g、0.5g、1.0g试样时，3次测定的强度差别不大，测定结果稳定。综合考虑0.2g、0.5g、1.0g试样，1.0g试样溶解时间最长，0.2g试样仪器测定强度最低，因此确定试样量为0.5g。

3  溶样条件试验[1]

3.1  溶样酸的选择

ICP-AES法与其他光谱分析方法相比，干扰水平比较低。但也存在着其他光谱分析方法一样的光谱干扰。溶液进样所带来的物理化学干扰就是其中一种，钢铁样品一般采用无机酸即可溶解，但样品溶液中酸种类和酸度的不同使溶液粘度、表面张力不同，从而引起溶液进入等离子炬的速度和离子分布的变化导致对谱线强度的影响。常用无机酸同样酸度其粘度以下列次序递增：盐酸 ≤硝酸≤ 高氯酸≤ 磷酸 ≤硫酸，因此尽可能使用盐酸和硝酸而避免使用磷酸和硫酸，同时保证基体匹配。

天然微合金铁粉一般采用无机酸即可溶解，为了减少溶液进样所带来的物理化学干扰，选用盐酸和硝酸进行溶解试验，考虑到碳化物的存在，选用高氯酸破坏碳化物进行溶解试验。具体的试验设计方案为：

（1）样品加入30 mL盐酸（盐酸+水=1+1）。

（2）样品加入15 mL水，加入15 mL硝酸。

（3）样品加入7 mL水，加入15 mL盐酸，再加入6 mL硝酸。

（4）样品加入7 mL水，加入15 mL盐酸，再加入6 mL硝酸，再加入5 mL高氯酸。

（5）样品加入10 mL水，加入20 mL盐酸，再加入10 mL硝酸，再加入8 mL高氯酸。

5个方案样品的溶解情况及测定结果见表1。

由试验可知，单独用盐酸溶解样品，样品溶解不完全，溶液稍有混浊，单独使用硝酸溶解样品，由于硝酸在高温高浓度时容易使样品钝化，样品溶解效果也不好，由于天然微合金铁粉中钒、钛、铬存在碳化物结构，在盐酸和硝酸混合酸中溶解也不完全，需要加高氯酸冒烟破坏碳化物，试样才能彻底分解干净，才能使钒、钛、铬离子完全转移到溶液中。由表1可知：方案1、2、3样品溶解不完全，不可行，方案4、5样品溶解完全钒、钛、铬离子完全转移到溶液中，分析结果稳定，可行，本着控制试样液的酸度，节约试剂用量的原则，最后选定方案4为最佳溶样酸配比。

3.2  高氯酸冒烟时间的选择

高氯酸冒烟破坏碳化物，冒烟时间的多少决定碳化物破坏的情况，冒烟时间过少碳化物破坏不完全，使测定结果偏低，冒烟时间过多试样液干固沾底，也使测定结果偏低，本试验设定0、2、5、10、15、20 min六个冒烟时间，不同冒烟时间样品测定结果见表2。

由表2可知冒烟0、2 min，碳化物破坏不完全，测定结果偏低，冒烟15、20 min试样液干固沾底，盐酸溶解盐类后，试样液混浊，有沉淀，测定结果也偏低，冒烟5、10 min碳化物破坏完全，测定结果稳定。因此选定5～10 min为最佳高氯酸冒烟时间。

4  等离子发射光谱仪仪器参数的选择[2]

本方法中钒、钛、铬都属于一般元素，但是仪器已使用多年，所以选择高频发生器RF功率1150 W，辅助气体流量0.5L/min，冲洗泵速50r/min，分析泵速50r/min。

水溶液的垂直观测高度为12mm，有机样品的垂直观测高度为10mm，本方法为一般水溶液，所以选择垂直观测高度为12mm。

一般iCAP6000系列光谱仪默认的高波段扫描时间为10s，低波段扫描时间为5s，本方法分析的微合金铁粉中钒、钛、铬含量不高，而且使用了高氯酸冒烟增加了酸的浓度，所以适当提高扫描时间，本试验设计3个方案；高10s／低5s；高15s／低8s；高20s／低10s，从分析过程可以看出高10s／低5s；高15s／低8s时3次曝光结果波动大，高20s／低10s时3次曝光结果波动小，最终确定高波段扫描时间为20s，低波段扫描时间为10s。

5  分析谱线的选择

正确的谱线其标准为[3-7]

（1）结果最接近真实值(准确性高)。

（2）测定结果的精密度(稳定性)好。

（3）谱线的图形干扰小。

（4）谱线的线性成直线。

从仪器分析线数据库中调取分析线数条，按分析条件分析，测绘谱线峰形图，如图。

从钒的谱线峰形图看图2积分位置没有居中，舍去。图1和图3比较，图3积分位置更好，峰型更佳，最后选定图3（311.071）为钒的分析线。

从钛的谱线峰形图看图5、图6积分位置没有居中，舍去。图4积分位置居中、峰型好，最后选定图4（323.452）为钛的分析线。

从铬的谱线峰形图看图8积分位置没有居中，舍去。图9积分位置稍有偏差，图7积分位置居中，峰型佳，最后选定图7为铬的分析线。

6  工作曲线的绘制

称取0.5000g高纯铁6份分别置于6个100mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+2），低温加热溶解，加入6mL硝酸，加热至溶解，加入5mL高氯酸，加热至冒高氯酸白烟5～10min后，取下、冷却，加入15mL盐酸（1+2），加热溶解盐类，取下冷却、按表3加入钒、钛、铬标准溶液，用水稀释至刻度，混匀后分别得到空白、标1、标2、标3、标4、标5六个校准溶液。

对仪器操作条件进行如下优化：钒（nm/级次）的分析谱线为：311.071 nm/108；钛（nm/级次）的分析谱线为：323.452nm/104；铬（nm/级次）的分析谱线为：267.716 nm/126。

按仪器工作条件测定空白、标1～标5标准溶液的谱线强度，以钒、钛、铬标准液的浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，分别绘制钒、钛、铬标准的工作曲线（见图10～12）。

由图10～图12可以看出，钒、钛、铬的工作曲线相关系数都＞0.999，线性很好。

7  试样的测定

称取0.5000g试样置于100mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+2），低温加热溶解，加入6mL硝酸，加热至溶解，加入5mL高氯酸，加热至冒高氯酸白烟5～10min后，取下、冷却，加入15 mL盐酸（1+2），加热溶解盐类，取下冷却、用水稀释至刻度。

对仪器操作条件进行同绘制工作曲线相同的优化，按仪器工作条件测定试样液谱线强度，根据所测得的待测元素的谱线强度，在工作曲线上即可查出待测元素含量。

8  方法验证

8.1  精密度试验

选取一个天然微合金铁粉试样，按7方法测定11次，计算相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4  精密度试验数据（n=11次） %(质量分数）

试验结果表明，试样分析的相对标准偏差（RSD）远远小于2.00 % ，说明该方法精密度较好，能满足测定要求。

8.2  加标回收试验

选取同一个天然微合金铁粉试样分别加入5个不同钒、钛、铬含量的标准溶液，按7方法进行加标回收试验，回收率数据见表5。  

试验结果表明：试样加标回收率范围在98.67～100.75 %之间，符合加标回收测定结果按95～105 %的域限做判断标准的原则，各组分的回收率能够满足要求，说明该方法具有较高的准确度。

8.3  分析方法对照   

在该项目的制定过程中，开展了大量的条件试验和验证试验，不断完善方法的试验条件、提高准确度和精密度。项目组选择8个天然微合金铁粉样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）与其它方法比对，结果对照表见6。

一种是经典的国标方法，一种是多元素同时测定的仪器方法，两种完全不同、独立的测试方法，检测结果在钢铁及合金国标分析方法的再线线性范围内，说明了该方法能满足分析的要求，不仅重现性好，而且准确度能够满足要求。

8.4  不同人员比对

选取5个天然微合金铁粉样品，按本方法由两个试验人员进行试验，试验数据见表7。

不同人员分析的结果和原标识值比较接近，均在钢铁及合金国标分析方法的再线线性范围内，说明了该方法准确性能满足分析的要求，而且可操作性强。

9  结论

研究结果表明：ICP-AES法测定天然微合金铁粉中钒、钛、铬含量时，样品溶解完全，分析条件选择准确，该方法简单、结果准确、分析速度快，精密度、回收率与其它方法分析结果对照均取得了满意的结果，值得推广。

10  参考文献

[1] 鞍钢钢铁研究所，沈阳钢铁研究所编.实用冶金分析—方法与基础[M].辽宁科学出版社，1900.

[2] 邱德仁.工业分析化学，第二章[M]. 上海：复旦大学出版社，2003.

[3] 辛仁轩.电感耦合等离子体光源-原理装置和应用[M].北京:冶金工业部钢铁研究总院.1984

[4] 邱德仁编著，原子光谱分析，附录一[M]. 上海：复旦大学出版社，2002.

[5]  Thomposon M. Walsh J N.光谱分析指南[M].北京:冶金工业出版社，1991.

[6]  R K Winge，V A Fassel，V J Peterson，M A Floyd著. 钱国贤等译. 电感耦合等离子体发射光谱图册[M]. 北京：中国光学会光谱学会，1986.

[7] 李玉芬.论冶金分析中ICP-AES法非光谱干扰的排除[J].钢铁研究1999(4): 28-29．